Автореферат
Автореферати дисертацій arrow Хімічні науки arrow Закономірності редокс-каталітичних реакцій ненасичених сполук з солями арендіазонію
Меню
Головна сторінка
Реклама
Автореферати дисертацій
Бібліотечна справа
Біологічні науки
Будівництво
Воєнна наука. Військова справа
Гірнича справа
Держава та право. Юридичні науки
Економіка. Економічні науки
Електроніка. Обчислювальна техніка
Енергетика
Загальні роботи по техніці
Загальнонаукове знання
Історія. Історичні науки
Культура. Наука. Освіта
Легка промисловість
Математика. Механіка
Медицина. Медичні науки
Мистецтво. Мистецтвознавство
Науки про землю
Політика. Політичні науки
Природничі науки в цілому
Релігія
Сільське та лісове господарство
Соціологія. Демографія
Технологія металів. Машинобудування
Транспорт
Фізика. Астрономія
Філологічні науки
Філософські науки. Психологія
Хімічна технологія. Харчове виробництво
Хімічні науки
Художня література
Реклама


Закономірності редокс-каталітичних реакцій ненасичених сполук з солями арендіазонію

Анотації 

Обушак М.Д. Закономірності редокс-каталітичних реакцій ненасичених сполук з солями арендіазонію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1999.

   В дисертації досліджуються реакції ненасичених сполук з арендіазонієвими солями, в результаті яких відбувається приєднання арильної групи та нуклеофілу до кратного зв’язку. Показано, що ці реакції можуть проходити за різними механізмами в залежності від напрямів одноелектронного переносу в системі субстрат - каталізатор - діазонієва сіль, можливості утворення комплексних інтермедіатів, природи зовнішніх нуклеофілів. Виявлено утворення йон-радикалів олефінів та встановлена їх роль у цих реакціях. Розроблено нові варіанти аніонарилювання ненасичених сполук та ефективні модифікації реакцій Меєрвейна і Зандмейєра. Знайдено нові арилюючі реагенти - тетрахлорокупрати (ІІ) арендіазонію та розроблено методи препаративного синтезу цих діазонієвих солей.
   Розроблено методи синтезу поліфункційних сполук різних класів, що знайшли практичне застосування, зокрема як реагенти для тонкого органічного синтезу та біологічно активні речовини.
   Ключові слова: солі діазонію, хлорарилювання, арилювання, аніонарилювання, йон-радикали, редокс-каталіз.

Mykola D. Obushak. Regularities of the redox-catalyzed reactions of the unsaturated compounds with arenediazonium salts. Manuscript.

Thesis for doctor of Science degree in speciality 02.00.03 - organic chemistry. - State University "Lvivska Politekhnika", Lviv, 1999.

   The dissertation is devoted to investigation of the reactions of the unsaturated compounds with arenediazonium salts which resulted in the addition of the aryl group and the nucleophil to the double bond. There is established that these reactions can follow different mechanisms depending on: 1) the directions of electron transfer in the substrate - catalyst - diazonium salt system, 2) the possibility of complex-intermediate formation, 3) the nature of external nucleophil. Radical ions were found and their role in these reactions was determinated. New ways of anionarylation of unsaturated compounds and effective modifications of the Sandmeyer and Meerwein reactions were developed. New arylation reagents - arenediazonium tetrachlorocuprates (II) and methods for preparing these salts were found.
   Key words: diazonium salts, chloroarylation, arylation, anionarylation, radical ions, redox-catalysis.

Обушак Н.Д. Закономерности редокс-каталитических реакций непредельных соединений с солями арендиазония. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 1999.

   В диссертации исследуются реакции непредельных соединений с арендиазониевыми солями, в результате которых арильная группа и нуклеофил присоединяются по кратной связи. Показано, что эти реакции могут протекать за различными механизмами, что зависит от следующих факторов : варианты одноэлектронного переноса в системе субстрат - катализатор - диазониевая соль и стабильность соответствующих интермедиатов (радикалы, ион-радикалы); возможность комплексообразования (двойные диазониевые соли, p -комплексы, разнолигандные комплексные ионы); нуклеофильность и способность внешних нуклеофилов к одноэлектронному переносу.
   Установлено, что на первой стадии реакций анионарилирования образуются катион-радикалы непредельных соединений. В большинстве случаев эти реакции протекают вследствие обмена лигандов во внутренней сфере иона металла-комплексообразователя как редокс-каталитическое крипторадикальное присоединение. При этом образуется арильный радикал, который на последней стадии окисляется с переносом лиганда. Образование таких радикалов, зафиксированных методом ЭПР, и отсутствие свободных арильных радикалов свидетельствует о двух каталитических циклах Cu (II) ↔ Cu (I). Установлено, что в условиях реакции хлорарилирования (катализатор CuCl2) образуются тетрахлорокупраты (ІІ) арендиазония. Тетрахлорокупрат (ІІ)-ион является активной формой катализатора: в первом каталитическом цикле во внутренней сфере этого иона происходит обмен лигандов и образование аралкильных радикалов, которые во втором цикле наиболее эффективно окисляются этим же ионом.
   Разработаны препаративные методы синтеза тетрахлорокупратов (ІІ) арендиазония на основе производных анилина и бензидина, 1-нафтиламина, 1-аминоантрахинона и показано, что они являются активными арилирующими реагентами. Найдены эффективные модификации реакций Меервейна и Зандмейера, основанные на применении этих диазониевых солей. Предложен механизм образования хлораренов из тетрахлорокупратов (ІІ) арендиазония через ковалентные диазопродукты.
   Разработаны условия эффективного применения катализатора хлорида железа (ІІ). Установлено, что в его присутствии кроме продуктов хлорарилирования образуются теломеры, олигомеры и димеры. Это объясняется тем, что железо (ІІІ) является худшим переносчиком лиганда, чем медь (ІІ). Превалирование одного из направлений реакции зависит от относительной стабильности аралкильного радикала и его донорно-акцепторных свойств.
   Показано, что диазониевые соли реагируют с непредельными соединениями при электрохимическом восстановлении диазокатиона в условиях, способствующих образованию интермедиата соль диазония - ион металла - субстрат (применение электродов из меди или железа).
   Предложены и обоснованы анион-радикальный механизм хлор- и тиоцианатоарилирования электронодефицитных олефинов, а также катион-радикальный механизм взаимодействия непредельных соединений с диазониевыми солями и оксидом серы (IV).
   Показано, что аллильные соединения вступают в реакции хлор-, бром-, иод- и тиоцианатоарилирования, а их активность зависит от природы функциональной группы в аллильном положении, хотя механизмы влияния этих групп различны для разных классов аллильных соединений. Это позволило ввести в сферу использования в реакциях анионарилирования широкий класс доступных непредельных соединений. Производные винилциклопропана реагируют с хлоридами арендиазония региоселективно с участием как двойной связи, так и циклопропанового кольца с образованием продуктов 1,5-присоединения арильной группы и атома хлора. Разработаны препаративные методы арилирования некоторых производных фурана и показано, что они реагируют с диазониевыми солями за тем же механизмом, что и олефины.
   Разработаны схемы синтеза ряда гетероциклических соединений (производные 2-аминотиазола, 2-тиазолина, 4-тиазолидона и др.) на основе продуктов анионарилирования и способ получения левомицетина.
   Ключевые слова: соли диазония, хлорарилирование, арилирование, анионарилирование, ион-радикалы, редокс-катализ.

Скачати автореферат дисертації безкоштовно (повна версія)
Закономірності редокс-каталітичних реакцій ненасичених сполук з солями арендіазонію

 
< Попередня   Наступна >

Всі права на опубліковані матеріали належать їх авторам. Матеріали розміщено виключно для ознайомлення.

Автореферати українських дисертацій. Скачай безкоштовно!