Анотації 

Зарічний Ігор Миронович. Кінетика розкладу вищих аліфатичних одноосновних пероксикислот у водних лужних розчинах та їх реакції з люмінолом. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський державний університет імені Івана Франка, Львів, 1999 р.

   Встановлено, що розклад вищих аліфатичних монопероксикислот (ПК) у водних лужних розчинах - це багатостадійний процес, який протікає за трьома основними шляхами: гідроліз пероксикислоти і бімолекулярна взаємодія пероксианіону з молекулами ПК чи пероксиду водню. Обчислено кінетичні та активаційні параметри приведених реакцій розкладу. В умовах експерименту виявлено компенсаційний ефект. Показано, що емітером хемілюмінесценції люмінолу з монопероксикислотами є 3-амінофталат у збудженому стані, а активними продуктами розкладу ПК є супероксид іон-радикал і синглетний кисень. Визначено критичні концентрації міцелоутворення ПК у водних розчинах. На основі досліджень впливу міцелярного середовища пероксикислоти на кінетику її розкладу і параметри хемілюмінесценції з люмінолом запропоновано хемілюмінесцентний метод визначення ККМ вищих монопероксикислот.
   Ключові слова: вищі аліфатичні монопероксикислоти, хемілюмінесценція, люмінол, міцелоутворення, хемілюмінесцентний метод.

Заричный Игорь Миронович. Кинетика распада высших алифатических одноосновных пероксикислот в водных щелочных растворах и их реакции с люминолом. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовський государственний университет имени Ивана Франко, Львов, 1999 г.

   Диссертационная работа содержит результаты исследований кинетики распада высших алифатических монопероксикислот в водных растворах и кинетики хемилюминесценции люминола при окислении его монопероксикислотами.
   Установлено, что распад высших алифатических монопероксикислот в водных щелочных растворах – многостадийный процес, который протекает по трём направлениям одновременно: гидролиз пероксикислоты и бимолекулярное взаимодействие пероксианиона или с молекулой ПК, или с молекулой перекиси водорода, который образуется в первой реакции. Найдено кинетические и активационные параметры приведеных реакций. Показано, что стабильность пероксикислот в ряду С8-С13 уменьшается, а способность к щелочному гидролизу возрастает. Соотношения вкладов выделенных реакций в сумарную скорость распада зависит от рН среды. Кинетически определяющей реакцией является бимолекулярное взаимодействие различных форм пероксикислоты, по-этому максимальная скорость процесса распада наблюдается при значениях рН близких к рКа пероксикислоты. Для реакций распада установлен компенсационный эфект. Предполагается, что активация процессов распада пероксикислоты осуществляется за счет химического взаимодействия в растворе. Образование нестойких переходных комплексов пероксианион-вода, пероксианион-молекула ПК, пероксианион-пероксид водорода сопровождается разрывом небольшого количества водородных связей между молекулами растворителя. Распад такого комплекса на карбоновую кислоту и кислород – лимитирующий в процесе распада пероксикислоты.
   При исследовании хемилюминесцентных реакций люминола с монопероксикислотами установлено тесную связь между параметрами ХЛ и скоростью распада ПК. Впервые изучен спектр излучения. Показано, что эммитером хемилюминесценции есть 3-аминофталат в возбужденном состоянии, а основными продуктами распада пероксикислот – супероксид ион-радикал O₂ и синглетный кислород.
   Установлено, что окисление люминола монопероксикислотами протекает по двух путях одновременно – с излучением света, и без излучения. В последнем случае в растворе накапливается продукт “темнового” превращения люминола, который тушит возбужденные состояния излучателя света и дезактивирует необходимый для хемилюминесценции супероксид O₂. Увеличение температуры реакционной среды ведет к увеличению интенсивности хемилюминесценции люминола с пероксилауриновой и перокситридекановой кислотами и к ослаблению ХЛ люминола с низшими пероксикислотами исследуемого ряда в результате возрастания вклада “темновых” процесcов.
   Обнаружено, что высшие алифатические пероксикислоты в водных растворах способны образовывать коллоиды. Определены их критические концентрации мицеллообразования. Для перокситридекановой кислоты найден мицелярный вес и числа агрегации при разных значениях рН. Изменение структуры раствора при образовании мицелл ПК ведет к резкому изменению кинетики их распада и параметров хемилюминесценции в реакции с люминолом, что использовано нами при разработке универсальной хемилюминесцентной методики определения ККМ высших монопероксикислот в водных щелочных растворах.
   Ключевые слова: высшие алифатические монопероксикислоты, хемилюминес-ценция, люминол, мицеллообразование, хемилюминесцент-ный метод.

Zarichniy Igor Mironovich. The kinetic of high aliphatic monobasic peroxyacids decomposition in aqueous basic solutions and their reactions with luminol. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.04 - Physical Chemistry, I. Franko L’viv state university, L’viv, 1999.

   It is determined that decomposition of high aliphatic monobasic peroxyacids in aqueous basic solutions is multistage process, which carries out by three main ways: hydrolyseys of peroxyacids and bimolecular interaction of peroxyanion with peroxyacids molecules or with hydrogen peroxydes molecules. The kinetic activate parameters of these reactions are calculated. Compensative effect in conditions of experiment is discovered. It is showed that the emitter of chemiluminescence of luminol with monoperoxyacids is excited form 3-aminophtalate, but the active products of peroxyacids decompositions are superoxyde ion-radical and singlet oxygen. The critical concentrations of peroxyacids micelloformation in aqueous solutions are determined. On the base of investigates of peroxyacids micellar mediums influence on the kinetic of its decomposition and parameters of its chemiluminescence with luminol the chemiluminescent method of the determination of high monoperoxyacids CCM is proposed.
   Keywords: high aliphatic monoperoxyacids, chemiluminescence, luminol, micelloformation, chemiluminescent method.

Скачати автореферат дисертації безкоштовно (повна версія)
Кінетика розкладу вищих аліфатичних одноосновних пероксикислот у водних лужних розчинах та їх реакції з люмінолом